Van het belang van een goede archiefzorg was de Zuidhollandse Synode zich al vroeg bewust. De gedeputeerden werd reeds in 1593 opgedragen "niet alleen voor de tegenwoordige tydt maer oock voor onsen nacomelingen" de stukken opgemaakt en ingekomen bij de Synode te verzamelen en in een kist bijeen te brengen. *  Ze moesten een register bijhouden en ze mochten de stukken alleen uitlenen tegen een ontvangstbewijs. In hoeverre de gedeputeerden zich van deze taak hebben gekweten, valt wegens het ontbreken van de verslagen van hun werkzaamheden uit deze periode niet meer na te gaan.

Uit de acta van de Synode van 1620 bleek echter wel dat de gedeputeerden, die in de Synode-loze periode werkzaam waren, zich persoonlijk verantwoordelijk voelden voor het archief. *  Ze meenden dat het archief als wapen gebruikt zou kunnen worden in de opgelaaide leerstrijd, omdat door manipulatie van de stukken één van de partijen de geschiedenis en de ideeën van de Zuidhollandse Synode in een voor haar gunstig daglicht zou kunnen stellen. De gedeputeerden vonden het daarom noodzakelijk de stukken uit de in 's-Gravenhage geplaatste kist te lichten en onder elkaar te verdelen om de stukken thuis te bewaren.
In 1620 moesten de gedeputeerden het archief trachten te reconstrueren door de aldus verspreide stukken te verzamelen. Tevens werd besloten de bijeengebrachte stukken in een kist, die in Delft geplaatst zou worden, op te bergen.

Het jaar daarop retourneerden de ex-gedeputeerden Johannes Becius en Festus Hom-mius de bij hen in bewaring gegeven papieren. *  Het terugvinden van de stukken van de andere twee gedeputeerden was gecompliceerder. Ruardus Acronius en Libertus Fraxinus waren inmiddels overleden en de contacten met hun erfgenamen leverden niets op. Om de verloren gegane stukken en eventueel andere van de Synode afkomstige stukken boven water te krijgen, deed de Synode in de volgende jaren een dringend beroep op de classes om de zich onder de leden bevindende stukken van de Synode op te sporen en aan de Synode over te leveren.
In 1635 werd een voorlopige inventaris opgemaakt van de stukken die in de Synodale kist in Delft werden bewaard. *  De beschreven stukken waren in 20 bundels gepakt.

Verschillende bundels werden samengesteld uit stukken die waarschijnlijk doorJohan-nes Becius waren overgedragen. Slechts één bundel bestond geheel uit stukken ouder dan 1608. De acta met de bijlagen opgemaakt door de gedeputeerden tijdens de visitatie van de classes in december 1618 t/m april 1619 om de leer en het leven van de ambtsdragers te onderzoeken, waren in acht bundels (gescheiden naar classis) bijeen gebonden. * 

Na 1635 werden er bij de erfgenamen van ex-gedeputeerden en oudleden van het mo-deramen en in classicale archieven nog stukken gevonden en aan de Synode overgeleverd. Beseffend dat het archief geenszins compleet was en dat een toekomstige verspreiding van stukken alleen voorkomen kon worden door de verantwoordelijkheid voor het behoud van de stukken dwingend aan de gedeputeerden op te leggen, stelde de Synode van 1641 een reglement op voor de gedeputeerden. *  Het eerste artikel verordonneerde de gedeputeerden op onderzoek uit te gaan bij de ex-gedeputeerden en ex-correspondenten of hun erfgenamen om zoveel mogelijk vermiste stukken boven water te krijgen. De gedeputeerden moesten voortaan een register aanleggen om hun acta in op te tekenen en de belangrijkste verzoekschriften en apostilles op te nemen. De acta van de Synode moesten in een apart register worden afgeschreven en door een repertorium toegankelijk worden gemaakt. Aan de gedeputeerden werd opgedragen deze registers te bewaren. Alle stukken werden in een Synodale kist gelegd en de gedeputeerden moesten een inventaris aanleggen van de aanwezige stukken waarin tevens aantekening moest worden gehouden van de nieuw in de kist gelegde stukken. De kist zou van Delft naar de vergaderplaats van de gedeputeerden in 's-Gravenhage overgebracht worden. De gedeputeerden hadden zich blijkbaar onttrokken aan de opdracht om een inventaris aan te leggen, omdat een dergelijke document niet is gevonden.

De interesse voor het archief nam gaandeweg af en toen de gedeputeerden in 1674 een inventarisatie maakten van de op dat moment in de kist te 's-Gravenhage opgeborgen stukken, registreerde men slechts de synodale acta, de acta van de corresponderende synoden, de acta van de vergaderingen betreffende de reformatie in de Meierij van 's-Hertogenbosch en de Landen van Overmaze en de post-acta van de Nationale Synode van Dordrecht. *  In deze inventaris ontbrak elk spoor van de stukken die in 1635 geïnventariseerd werden en deze stukken werden waarschijnlijk op dat moment al vermist. Er werd geen verdere actie ondernomen door de gedeputeerden en uit de synodale acta spreekt geen ongerustheid over het verlies.

Deze verontachtzaming wreekte zich. Toen de Synode door bemiddeling van Simon van Beaumont, griffier van de Staten van Holland en Westfriesland, in 1709 de beschikking kreeg over een kast en de gedeputeerden van deze gelegenheid gebruik maakten om de stukken uit de twee synodale kisten na te kijken en te vergelijken met de vorige inventarissen, ontdekten ze dat een groot aantal stukken werden vermist. *  De gedeputeerden deden grote moeite om de stukken terug te vinden wat in 1712 leidde tot de curieuze vondst door de Haagse predikant Henricus Troye in twee kasten in de consistoriekamer van de Grote Kerk te 's-Gravenhage van een groot aantal synodale papieren. De gedeputeerden inspecteerden de vondst en kwamen tot de conclusie dat "het waarlijk waaren de geselde synodaale schriften, en die vrij meerder in getal als uit de Synodale Acten van het jaar 1635 bekent was." * 

Triomfantelijk klonk het dan ook in de acta van de synodale vergadering van 1713 "hoe men dus eijndelijk na gemeijnde gemis van ruijm 40 jaaren niet alleen de schriften, vermelded in de synodaale acten van Anno 1635, maar ook vrij meer andere van meerdere en mindere aangelegenheid, zo van de eerste tijden der reformatie, voor de Sijnodus van Dordrecht, als omtrent en na dezelve, was magtig geworden." *  Het blijft een raadsel hoe de papieren in deze kasten terecht zijn gekomen en zo'n lange tijd konden worden vergeten. Met toestemming van de Haagse magistraat werden de papieren naar de vergaderruimte van de gedeputeerden in de Kloosterkerk overgebracht en de gedeputeerden stelden een uitgebreide inventaris op welke in de synodale acta van 1715 integraal werd opgenomen. *  Wederom deed de Synode aan de classes de oproep om in hun archieven te speuren naar afgedwaalde stukken van de Synode en in 1717 meldde de classis Schieland nota bene dat men het register met de acta van de gedeputeerden over de periode 1654 t/m april 1666 gevonden had. Het enthousiasme voor het archief uitte zich ook door de aankoop van het boek van Petrus Cabeljau van de kerkeraad van Leerdam voor 25 gulden. * 

De Synode pakte de archief zorg nu serieus aan. Men concipieerde in 1716 een reglement om te voorkomen dat de synodale papieren uit de kasten zouden verdwijnen of gestolen zouden worden. *  Dit reglement werd aan de binnenkant van de deur van de archiefkast gehangen en moest ieder jaar door de praeses aan de nieuw aangekomen gedeputeerden worden voorgelezen.
Het verbood de afzonderlijke gedeputeerden zonder voorkennis van de vergadering van gedeputeerden stukken uit het archief uit te lenen. Werd er een stuk uitgeleend dan moest daarvan aantekening worden gehouden in de acta van de gedeputeerden en er moest een ontvangstbewijs in de plaats van het stuk gelegd worden. De gedeputeerden mochten niet zonder de goedkeuring van de Synode stukken vernietigen, waarbij werd aangetekend dat een dergelijk verzoek op zeer goede gronden moest berusten en dat de Synode slechts met grote tegenzin haar fiat aan een dergelijk verzoek zou geven. Aan dit reglement werd een sanctie verbonden; mocht iemand er zich niet aan houden dan werd dat gerapporteerd aan de Synode.
Bovendien werd het reglement van 1641 in ere hersteld. Men laat het archief niet meer aan haar lot over en vanaf 1730 wordt ieder jaar het lemma "synodale schriften" in de acta van de synodale vergaderingen opgenomen.

Op instigatie van de classis 's-Gravenhage besloot de Synode in 1736, na verkregen toestemming van de commissarissen-politiek, tot een inbind-operatie van de synodale stukken. *  Dit gigantische karwei hield de gedeputeerden van oktober 1736 t/m juni 1737 bezig. *  De praeses Q. Noordberg kreeg de opdracht een lijst samen te stellen op basis van de vorige inventarisaties. Aan de hand van deze lijst werd allereerst de synodale acta en die van de corresponderende Synoden op hun volledigheid gecontroleerd. Daarbij bleek dat de uitvoering van het reglement van 1716 in het slop was geraakt; niet alleen waren er enkele acta van de corresponderende Synoden uitgeleend zonder dat daar ontvangstbewijzen van gevonden werden, maar wat verontrustender was, ook het kostbare boek van Petrus Cabeljau net als een band getiteld "Acta Synod. Nationalium et scripta ad illas pertinentia" werden vermist (gelukkig vond men ze al snel weer terug). De noodzaak van een goede archiefzorg werd wederom onomstotelijk aangetoond.

De praeses had de stukken op de lijst ingedeeld naar verschillende hoofdstukken en men besluit de stukken na controle van hun aanwezigheid op orde te leggen volgens de hoofdstukken van de lijst.
Dit werk vergde zoveel tijd dat men genoodzaakt werd een extra vergadering in te lassen. Tijdens deze vergadering werden de bundels op de verschillende onderwerpen gelegd, waarna de bundels geopend werden om na te kijken of de inhoud overeen kwam met de titel van de bundel. Men vond belangrijke stukken in bundels waarop was aangetekend dat ze stukken bevatten van weinig belang. Na dit werk nam ieder van de gedeputeerden een aantal bundels mee naar huis om ze chronologisch te ordenen. Ze moesten daarvan een register opstellen en de bundels aan huis onder hun toeziend oog laten inbinden. In de kasten bleven de bundels met de brieven, petities, dankzeggingen en rekeningen afkomstig van de noodlijdende en verdrukte kerken, liggen.
In de laatste vergadering van de gedeputeerden voor de Synode van 1737 werden de banden met inhoudsopgaven gecontroleerd en na goedkeuring door de vier gedeputeerden ondertekend. Aan de hand van de inhoudsopgaven werd een inventaris samengesteld.

Op de Synode van 1737 zijn de gedeputeerden in staat het resultaat van hun werkzaamheden in de synodale vergadering te tonen. Het inbinden van de stukken had 40 banden opgeleverd die naar de vergadering waren meegenomen. De leden van de Synode waren onder de indruk: "de Chr. Sijnodus deezen hunnen arbeid, en wel uitgevoerd werk, met veel verbaasdheid hoorende, en ziende, vond zig verpligt om hun wel-Eerw. door den mond van D. praeses van herten te bedanken voor de menigvuldige moeite, dit opereuse werk, en het goede beleijd, daar in gehouden (, ..)". *  Men besloot de inventaris langs de classes te zenden die een afschrift daarvan in hun classicale archief moesten bewaren.

Nog was het karwei niet geklaard. Tussen de overgebleven losse stukken betreffende de noodlijdende en verdrukte kerken worden recente stukken betreffende geheel andere zaken aangetroffen. *  Het inbinden van de stukken betreffende de noodlijdende en verdrukte kerken werd niet noodzakelijk geacht; men legde ze chronologisch en voegde ze in bundels samen. De overige stukken werden naar onderwerp uitgeschift, waarbij bleek dat sommige stukken ingevoegd zouden moeten worden in reeds bestaande banden. Dit werd nog in beraad gehouden. De op zichzelf staande stukken zouden in één band moet worden samengebonden, hetgeen evenwel nooit heeft plaatsgevonden.

Om het archief voortaan op de juiste wijze te conserveren, breidde men op voorstel van de gedeputeerden het reglement van 1716 met drie artikelen uit. *  Jaarlijks werden de gedeputeerden verplicht in de inventaris aantekening te houden van de nieuw in de kasten gelegde stukken en deze toevoegingen in de synodale vergaderingen bekend maken. De uitgeleende stukken moesten één maal per jaar worden gereclameerd en in de laatste vergadering voor de synodale vergadering moesten de gedeputeerden de inhoud van de kasten vergelijken met de inventaris, waarvan men verslag moest doen op de Synode.

In de daaropvolgende jaren werden de stukken afkomstig van de Synode naar onderwerp geordend en in bundels bijeengebracht met de bedoeling deze op een later tijdstip in te binden. Behalve het consequente inbinden van de synodale acta en de acta van de corresponderende Synoden werd nog slechts tweemaal het inbinden van losse stukken ondernomen. In 1744 bond men de stukken betreffende voornamelijk Oostindi-sche zaken in 6 banden in. *  Drie banden bestonden uit chronologisch gelegde in- en uitgaande stukken; de overige drie bevatten stukken betreffende de vertaling van de bijbel in het Maleis, betreffende de kwestie rond de sacramentscheiding en betreffende diverse zaken. In 1754 werden de stukken betreffende de Pennsylvanische kerken en wederom stukken betreffende Oostindische zaken ingebonden. * 
Soms moest de Synode de gedeputeerden aan het reglement van 1716 herinneren als zij bijvoorbeeld al enige tijd verzuimd hadden de inventaris aan te vullen. Tot en met de laatste Synode van 1810 kwamen er echter geen ernstige klachten meer over de archief zorg in de synodale vergaderingen ter tafel.

De gedeputeerden bedachtten zelfs maatregelen om het archief zo compleet mogelijk te houden. Zo bepleitte men in 1768 een aanvulling in het kerkelijk reglement om de leden van de synodale ad-hoc commissies te verplichten de stukken die zij onder zich hebben ter bestudering van een bepaalde zaak, na beëindiging van de commissie aan de gedeputeerden te overhandigen. * 
Aan de taak van de gedeputeerden om het archief te verzorgen, kwam in 1816 een einde toen hun op de laatste vergadering in 1816 werd opgedragen de archieven, documenten, effecten en fondsen, behorende tot de voormalige Synode van Zuid-Holland aan het Provinciaal Kerkbestuur van Zuid-Holland over te geven. * 

In de vergadering van het Provinciaal Kerkbestuur op 1 mei 1816 verschenen de oudgedeputeerden om het archief officieel over te dragen door de sleutels van de drie kasten in de consistoriekamer in de Kloosterkerk te overhandigen. *  De Algemene Synode van de Nederlandse Hervormde Kerk kreeg de sleutels van de kisten waarin de autografen van de Synode van Dordrecht, 1618-1619, van de Statenvertaling en van de psalmbe-rijming waren opgeborgen. *  Nog in 1849 controleerde een commissie van het Provinciaal Kerkbestuur van Zuid-Holland het oud-archief in de drie kasten. * 

Het besef van de waarde van het oud-archief voor het kerkrechtelijke en kerkhistorische onderzoek groeide en de Algemene Synode nam in 1854 de verantwoordelijkheid voor het oud-archief van het Provinciaal Kerkbestuur over, zonder naar het schijnt op bezwaren van het Provinciaal Kerkbestuur te stuiten. *  De Secretaris van de Algemene Synode werd gelast een rapport op te stellen over de toestand van het oud-archief. Eén van de eerste maatregelen is de overbrenging van het archief naar een lokaal in het Rijksarchief, waarin het echter slechts voor een klein aantal jaren opgeborgen kon blijven. Tevens werd er door de Secretaris een index op het archief vervaardigd, welke overigens wegens geldgebrek niet werd uitgegeven, en werden er regels voor het uitlenen van de stukken voor wetenschappelijk onderzoek opgesteld. Opmerkelijk is dat ook aan het Provinciaal Kerkbestuur van Zuid-Holland slechts met toestemming van de Algemene Synode stukken uit het archief van haar rechtsvoorganger mochten worden overgegeven. Nu doet ook de verhullende benaming "Oud Synodaal Archief" haar intrede ter onderscheiding van het nieuwe synodale archief, namelijk dat van de Algemene Synode.

De Synodale Commissie betreurde in 1872 het enige jaren daarvoor genomen besluit om de index niet te uit te geven omdat wegens het ontbreken van zo'n index "(...) de schat, in die archieven aanwezig, nu voor de wetenschap meestal verborgen blijft (...)". Uit haar midden werd een commissie benoemd om voorstellen te doen zowel ten aanzien van het zorgvuldige behoud en bewaring als ten aanzien van een betere toegankelijkheid van het oud-archief. * 

Deze commissie, bestaande uit dr. B. Glasius en dr. W. B.J. van Eijk constateerde de verregaande ontoegankelijkheid van het archief. *  Aan de aanwezige catalogi ontbrak het volgens haar aan een wetenschappelijke orde en aan omschrijvingen van de inhoud van de banden en de bundels; bovendien waren deze catalogi niet bruikbaar omdat de banden en de bundels niet genummerd waren. De commissie wenste dat de toegankelijkheid verbeterd werd omdat"(...) waar andere Protestantsche Kerkgenootschappen, vooral de Remonstrantsche broederschap, zoo hoogen prijs op de archieven stellen en zoo groote zorg besteed hebben om ze aan de wetenschap dienstbaar te maken, zoowel de eer als het belang der Nederlandsche Hervormde Kerk hierin verandering en voorziening vorderen."
De commissie adviseerde de Synode een "bekwame geleerde" opdracht te geven een wetenschappelijk-beredeneerde inventaris te vervaardigen waarvoor hij een jaar de tijd zou krijgen met een honorarium van fl. 1000, -. Voorts gaf zij in overweging het archief over te brengen naar de vergaderzaal van de Algemene Synode.

De Synode nam de suggesties van de Commissie over en droeg H.Q. Janssen op een "wetenschappelijk-beredeneerde catalogus" van het oud synodaal archief samen te stellen. *  Men meende dat Janssen de juiste man voor een dergelijke opdracht zou zijn, daar hij op kerkhistorisch onderzoek zijn sporen had verdiend.

Toen Janssen in december 1873 zijn inventaris aanbood aan de Synodale Commissie om tot het drukken daarvan over te gaan, kon de Commissie daarvoor geen toestemming geven, omdat zij een geheel andere opvatting bezat van een "wetenschappelijk-beredeneerde catalogus". *  Janssen had in het archief de inventaris van 1737 met de latere toevoegingen gevonden en, nadat hij de stukken had geïdentificeerd, nam hij de beschrijvingen van die inventaris met slechts enkele aanpassingen integraal over. Hij deelde de stukken geografisch in zonder acht te slaan op de verschillende archiefvormers; de stukken die hij niet kon onderbrengen, plaatste hij in de categorieën "Algemene Zaken", "Losse schriften in portefeuilles" en "Losse schriften geordend en in bundels verzameld". In de afwijzingsbrief aan Janssen lichtte de Synodale Commissie haar idee over "een wetenschappelijk-beredeneerde catalogus" nader toe. De Commissie had het beter geacht als Janssen "(...) alles, wat tot een historisch tijdperk of tot een hooger belangrijk feit behoort, onder eene rubriek gebragt (had)", bijvoorbeeld rubrieken als "de Bijbelvertaling", "de Nationale Synode van Dordrecht". Janssen verweerde zich door te wijzen op de onmogelijkheid van een dergelijke handelwijze, omdat het merendeel van de stukken ingebonden was. *  Hij veronderstelde dat het belangrijker was dat de inhoud van de stukken bekend werd gemaakt.

De Synode van 1874 gaf hem geen gelijk en bleek gevoelig voor het standpunt van de Commissie dat men overigens nuanceerde om Janssen, als gewaardeerd lid van de Synode, niet tegen het hoofd te stoten. *  De beslissing om zijn inventaris te laten drukken, werd uitgesteld tot de volgende Synode. Janssen verdiende volgens de Synode niet het volledige honorarium van 1000 gulden maar men bedeelde hem 200 gulden toe. Op de Synode van 1875 erkende men het belang van een "wetenschappelijk-beredeneerde catalogus", maar men kwam met het argument dat de kerkelijke financiën te kort zouden schieten om een dergelijk project te betalen. *  Janssen mocht de inventarisatie afronden en het jaar daarop meldde de Secretaris van de Synode dat de inventaris tot 1816 was bijgewerkt en het archief was gerangschikt en genummerd aan de hand van Janssens inventaris. *  De inventaris was nu drukklaar en in 1878 was het eindelijk zover; voor fl. 1, 25 kon de gedrukte inventaris worden verkregen bij de firma A. van Hoogstraten en zn. * 

Inmiddels was het archief overgebracht naar de vergaderzaal van de Algemene Synode. Er gingen stemmen op om een vaste archivaris aan te stellen. Pas in 1903 werd die wens vervuld; dr. G.A. Hulsebos werd benoemd tot archivaris van de Nederlandse Hervormde Kerk. *  Tot aan 1984 valt het oud synodaal archief onder het beheer van de archivarissen van de Nederlandse Hervormde Kerk. In dat jaar besloot het Breed-moderamen van de Generale Synode der Nederlandse Hervormde Kerk, op advies van de Commissie voor de Archieven, de oudere landelijke archieven van het kerkgenootschap, inclusief het oud synodaal archief, in bewaring te geven aan de Tweede Afdeling van het Algemeen Rijksarchief.